Confina a nord-ovest con il Cile, ad ovest con la provincia di San Juan, a sud con quella di San Luis, con la provincia di Córdoba ad est e con quella di Catamarca a nord.
La capitale è La Rioja, nella parte centrale della provincia, che con circa 150.000 abitanti concentra la metà della popolazione complessiva della stessa.
La provincia, essenzialmente montana, nella regione andina al confine con il Cile, con alcune vette raggiunge altitudini superiori ai 6.000 metri. Procedendo verso est il paesaggio gradualmente si fa più pianeggiante ma l'altitudine è sempre elevata e si succedono diverse catene montuose minori.
Il clima è prevalentemente arido e solo nella parte più orientale ci sono precipitazioni sufficienti per uno sfruttamento agricolo del suolo (vigneti, ulivi, nocciole).
L'allevamento di bovini e di capre è un'altra attività tipica di questa regione mentre dal sottosuolo si estrae principalmente l'argilla cui seguono altri materiali tra i quali va segnalato l'uranio.
È in grande crescita il turismo, richiamato dalle bellezze naturali di questa zona e in particolare del Parco Nazionale di Talampaya.
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